EXTRACTION CO₂ SUPERCRITIQUE

Qu’est-ce que l’extraction au CO2 supercritique ?

Selon la revue de Capuzzo et al. (2013), au-dessus du point critique (p > pc, T > Tc), le système est un fluide supercritique.

Pourquoi le CO2 est-il le fluide employé ?

Coelho et al. (2012) décrivent le CO2 comme le fluide supercritique le plus utilisé, parce qu’il est sûr, qu’il permet un fonctionnement supercritique à des pressions relativement basses et près de la température ambiante, et que l’extrait est exempt de solvant.

Dans leurs conclusions, Capuzzo et al. décrivent le CO2 supercritique comme adapté à de nombreux composés non polaires à moyennement polaires, tandis que les composés plus polaires peuvent être extraits à l’eau sous-critique ou au CO2 supercritique avec co-solvants.

Que dit la directive 2009/32/CE des solvants d’extraction et du dioxyde de carbone ?

Selon l’article 1er, paragraphe 1, premier alinéa, de la directive 2009/32/CE, la directive s’applique aux solvants d’extraction utilisés ou destinés à être utilisés dans la production de denrées alimentaires ou d’ingrédients alimentaires. Selon le deuxième alinéa de l’article 1er, paragraphe 1, elle ne s’applique pas aux solvants d’extraction utilisés dans la production d’additifs alimentaires, de vitamines et d’autres additifs nutritionnels, sauf si ceux-ci figurent à l’annexe I. L’article 1er, paragraphe 2, point b), définit un « solvant d’extraction » comme un solvant utilisé dans un procédé d’extraction lors du traitement de matières premières, de denrées alimentaires, ou de composants ou d’ingrédients de ces produits, qui est éliminé mais peut (« may ») entraîner la présence non intentionnelle, mais techniquement inévitable, de résidus ou de dérivés dans la denrée alimentaire ou l’ingrédient alimentaire. L’article 2, paragraphe 1, premier alinéa, prévoit que les États membres autorisent l’emploi comme solvants d’extraction, dans la fabrication de denrées alimentaires ou d’ingrédients alimentaires, des substances et matières énumérées à l’annexe I, dans les conditions d’emploi et, le cas échéant, dans les limites maximales de résidus précisées dans cette annexe. L’annexe I énumère les solvants d’extraction qui peuvent (« may ») être utilisés lors du traitement des matières premières, des denrées alimentaires, des composants de denrées alimentaires ou des ingrédients alimentaires ; le dioxyde de carbone figure dans sa partie I, solvants d’extraction à utiliser conformément aux bonnes pratiques de fabrication pour tous les usages. La note (1) de la partie I de l’annexe I indique qu’un solvant d’extraction est considéré comme utilisé conformément aux bonnes pratiques de fabrication si son emploi n’entraîne que la présence de résidus ou de dérivés en quantités techniquement inévitables ne présentant pas de danger pour la santé humaine. Selon le considérant 8 de la directive, bien qu’une limitation spécifique soit en général utile, il n’est pas nécessaire d’en fixer une pour les substances énumérées à la partie I de l’annexe I, qui ont été jugées acceptables du point de vue de la sécurité du consommateur lorsqu’elles sont utilisées dans des conditions de bonnes pratiques de fabrication.

Comment s’appelle le produit obtenu ?

Coelho et al. (2012) écrivent que l’huile obtenue par extraction supercritique est désignée comme « volatile oil » (huile volatile) pour la distinguer de l’huile essentielle, qui par définition est produite principalement par distillation à la vapeur et hydrodistillation.

Selon la fiche du catalogue ISO, la norme ISO 9235:2021 s’intitule « Aromatic natural raw materials — Vocabulary » et relève de l’ISO/TC 54. La même fiche lui donne le statut « Published », une date de publication 2021-06, le stade 90.20 (« International Standard under systematic review »), l’édition 3 et 8 pages.

Comment fonctionne une installation d’extraction ?

À quoi ressemble un appareil de laboratoire ?

Coelho et al. (2012) décrivent un appareil à flux qui permet des études d’extraction supercritique entre 298 et 353 K et jusqu’à 30,0 MPa, avec un extracteur de 1 L et deux séparateurs de 0,27 L. Dans leurs essais, 70 à 120 g de matière végétale remplissaient l’extracteur, avec des débits de CO2 de 0,71, 1,32 et 1,64 kg/h, à 8,0 à 10,0 MPa et 313 à 323 K. Le premier séparateur, à 8,0 MPa et 273 K, ne recueillait que des cires ; le second, à 2,0 MPa et 265 K, recueillait l’huile volatile, pesée en fonction du temps. Selon Coelho et al. (2012), les meilleures conditions d’extraction de leur programme expérimental sont choisies en général entre 8,0 et 10,0 MPa et entre 313 et 323 K. Dans ces conditions, tous les composés de l’huile volatile sont largement solubles dans le CO2 supercritique, mais les cires cuticulaires sont aussi co-extraites ; une étape de fractionnement, « as suggested by Reverchon » (comme le suggère Reverchon), précipite les cires dans le premier séparateur et la fraction d’huile pure dans le second. L’hydrodistillation de comparaison durait 4 h dans un appareil de type Clevenger, sur 40 g de matière végétale de même granulométrie moyenne que pour l’extraction supercritique. Les deux modèles appliqués par Coelho et al., fondés sur des bilans de matière dans les phases fluide et solide, supposent un écoulement piston du solvant et distinguent une extraction initiale plus rapide de l’extrait facilement accessible des cellules ouvertes proches de la surface des particules, puis une extraction lente depuis les cellules intactes, contrôlée par la diffusion à travers des parois cellulaires peu perméables. Appliqués aux meilleures conditions de SFE de chaque plante de leur tableau 1, les deux modèles ne présentent pas de différences globales significatives pour décrire l’extraction supercritique des huiles volatiles de ces plantes.

Quels paramètres modifient le résultat ?

Granulométrie et préparation de la matière végétale

Selon Capuzzo et al., la teneur en humidité de la matière solide influe sur la qualité et le rendement de l’extraction, ainsi que sur la dynamique des fluides du solvant. La revue indique que l’eau peut agir comme co-solvant en modifiant la polarité globale du fluide, mais que l’eau extraite peut favoriser la formation de bouchons de glace ; elle associe à ces effets un séchage préalable de la matière première jusqu’à une teneur en eau d’environ 4 à 14 %. Dans les travaux de Coelho et al. sur le pouliot, Mentha pulegium L., extrait à 10,0 MPa et 323 K avec des particules de 0,3, 0,5 et 0,75 mm, les courbes d’extraction « seem to overlap », comme s’il n’y avait pas d’effet de la granulométrie. Les auteurs le rapportent au fait que l’huile essentielle est extraite de glandes situées à la surface des feuilles, de sorte que le broyage des feuilles ne rend pas l’huile plus accessible.

Comment les produits de l’extraction au CO2 se comparent-ils aux huiles distillées ?

Selon Coelho et al. (2012), l’hydrodistillation et la distillation à la vapeur peuvent affecter la qualité de l’huile essentielle, parce que des composés thermolabiles peuvent se dégrader et que certains composés peuvent subir hydrolyse et hydrosolubilisation. Selon les mêmes auteurs, l’une des différences majeures entre les huiles de SFE et d’hydrodistillation tient à la présence de faibles pourcentages de cires, qui ne semblent pas affecter leur qualité, puisque l’arôme naturel a été conservé.

Qu’ont mesuré Coelho et al., plante par plante ?

Selon le tableau 1 de Coelho et al. (2012), les conditions de SFE retenues pour les huiles volatiles étaient de 10,0 MPa et 323 K pour le pouliot (Mentha pulegium L.), de 8,0 MPa et 313 K pour le « cotton lavender » (Santolina chamaecyparissus L.), et de 9,0 MPa et 313 K pour le fenouil, la coriandre (Coriandrum sativum L.), la sarriette des montagnes (Satureja montana L.), la sarriette et le thym (Thymus vulgaris L.).

Le tableau 1 nomme la sarriette Satureja fruticosa Béguinot, nom que WCVP enregistre, avec un autre auteur, sous la forme Satureja fruticosa (L.) Briq., synonyme de Clinopodium serpyllifolium subsp. fruticosum (L.) Bräuchler. Pour le pouliot, Coelho et al. ont identifié 21 composants de l’huile essentielle (98,1 % du total), principalement la menthone (9 %), le menthol (1,3 %), l’isomenthone (1 %) et la pulégone (80,6 %), sans différence significative entre les compositions de l’huile volatile et de l’huile essentielle. Pour les graines de fenouil (Foeniculum vulgare Mill., nom du résumé de l’étude ; son tableau 1 nomme le fenouil autrement), ils ont identifié soixante-dix composants dans l’huile essentielle (96,5 % du total), principalement le (E)-anéthole (42,2 %), l’estragol (20,9 %) et la fenchone (16,8 %). La composition de l’huile de SFE est très proche de celle de l’huile essentielle obtenue par hydrodistillation, avec quelques différences. Pour la coriandre (Coriandrum sativum L.), ils n’ont observé aucune différence majeure de rendement ni de composition entre hydrodistillation et SFE. Les principaux composants de la coriandre étaient le linalol (75,9 % en SFE, 67,6 % en hydrodistillation), le γ-terpinène (5 % et 6,8 %), le camphre (3 % dans les deux cas), l’acétate de géranyle (3,5 % et 2,8 %), le géraniol (2,9 % et 2,9), l’α-pinène (1,5 % et 2,5 %) et le limonène (1,4 % et 3,1 %). Pour la sarriette des montagnes (Satureja montana L.), les extraits de SFE et d’hydrodistillation avaient pour principaux composés le carvacrol (53 % dans les deux cas), le thymol (11 % dans les deux cas), le p-cymène (12,8 % en hydrodistillation contre 10,1 % en SFE), le γ-terpinène (8,9 % contre 4,3 %) et le β-bisabolène (2 % contre 2,5 %). La différence majeure était la quantité relative de thymoquinone, dont la teneur « can be 15-fold higher » dans l’huile volatile. Pour la sarriette Satureja fruticosa Béguinot, l’huile de SFE était plus riche en pipériténone (11,2 %) et en oxyde de pipériténone (10,7 %) que l’huile d’hydrodistillation (9 et 6,8 %). La pulégone (40,6 %) et l’isomenthone (20,7 %) étaient en revanche plus abondantes dans l’huile essentielle que dans l’huile de SFE (35,7 et 17,6 %). Pour le thym (Thymus vulgaris L.), « 52 components could be identified » dans les huiles essentielle et volatile, principalement le p-cymène (24,4 % en SFE, 28,9 % en hydrodistillation), le γ-terpinène (2,5 % et 5,1 %), le linalol (4 % et 3,1 %), le thymol (36,3 % et 41,6 %) et le carvacrol (2,6 et 3,1 %). La principale différence portait sur la thymoquinone, non détectée dans l’huile essentielle, et sur l’éther méthylique de carvacryle (1,2 % en hydrodistillation, traces en SFE).

Pour les capitules de « cotton lavender » (Santolina chamaecyparissus L.), le 1,8-cinéole était le composé majoritaire (24,8 en hydrodistillation, 38,3 % en SFE), suivi du camphre (7,4 et 10,7 %), du bornéol (8,3 et 3,8 %), du terpinén-4-ol (7,4 et 1,9 %), du terpinolène (1,4 et 2,1 %) et de l’acétate d’isobornyle (1,5 et 1,2 %).

Que rapportent les études, espèce par espèce ?

Houblon

Un avis du groupe FEEDAP de l’EFSA publié en 2018 a évalué un extrait au dioxyde de carbone supercritique de Humulus lupulus L. flos (cônes de houblon), dissous dans le propylène glycol (additif alimentaire autorisé dans l’UE, E 1520), comme additif sensoriel pour l’alimentation animale. Selon l’avis, la matière de départ est constituée des fleurs séchées de H. lupulus (strobiles), mises en granulés puis extraites ; la suite de la description est occultée dans la version publiée. L’avis indique que des éléments ont été fournis montrant que les prénylflavonoïdes ne sont pas extraits par le dioxyde de carbone et restent dans le résidu d’extraction. L’avis indique aussi que la mesure dans laquelle les composés individuels ou les groupes de métabolites secondaires se retrouvent dans les produits du houblon dépend fortement de la méthode de préparation et d’extraction. Les conclusions de l’avis sur la sécurité s’appliquent spécifiquement à l’extrait évalué, obtenu par extraction au dioxyde de carbone supercritique, et ne peuvent pas être étendues sans risque à tous les extraits de H. lupulus (L.).

Basilic doux

Selon Capuzzo et al. (2013), dans la comparaison citée sur le basilic doux (Ocimum basilicum L., espèce décrite comme comptant plusieurs chémotypes ; le chémotype étudié n’est pas précisé), les extraits au CO2 supercritique présentaient, par rapport à l’huile essentielle d’hydrodistillation, un pourcentage plus élevé de 1,8-cinéole (4 fois), de linalol (5,8 fois), d’eugénol (1,2 fois) et de germacrène D (28 fois). L’huile essentielle avait, elle, des pourcentages plus élevés de T-cadinol (3 fois) et de quelques autres sesquiterpènes.

Qu’a mesuré une étude sur l’huile essentielle de Lippia origanoides ?

Sousa et al. (2002) présentent des résultats expérimentaux d’extraction SFE de l’huile essentielle de Lippia origanoides Kunth (Lippia sidoides Cham. dans l’étude) au CO2 « near critical » (proche du point critique). La solubilité dans le CO2 de l’huile essentielle présente dans la plante a été mesurée par la méthode dynamique, dans laquelle le solvant est saturé par le soluté en traversant le lit de solides à un débit constant prédéterminé.

Comment la température change-t-elle la solubilité ?

Selon les auteurs, la pression de vapeur du soluté augmente avec la température, ce qui élève la solubilité, tandis que la masse volumique du solvant diminue, ce qui la réduit ; l’effet dominant dépendra de l’ampleur de chaque effet par rapport aux autres, pour chaque système. Pour les huiles essentielles, la pression de vapeur est faible ; cependant, de petites variations de température « can » (peuvent) causer des variations importantes de solubilité. Des solubilités plus élevées ont été obtenues à 66,7 bar entre 288,15 et 293,15 K ; les auteurs écrivent que la hausse de solubilité sur cet intervalle « should mainly be » (devrait principalement être) la conséquence de la hausse de la pression de vapeur du soluté, qui « must have » (doit avoir) surmonté l’effet de la baisse de masse volumique du solvant. À 66,7 bar, une hausse de température de cinq degrés, de 288,15 K à 293,15 K, a causé une augmentation de la solubilité que le texte chiffre à « 14% ». La même hausse de température, de 293,15 K à 298,15 K (à 66,7 bar), a entraîné une baisse de la solubilité que le texte chiffre à « 42% ». Dans le premier cas (288,15 à 293,15 K), l’effet dominant était la pression de vapeur du soluté, dans le second (293,15 à 298,15 K) la masse volumique.

Que porte le tableau 2 de l’étude ?

Le tableau 2 de l’étude (solubilité mesurée par la méthode dynamique) porte, à 283,15 K et 66,7 bar, un débit noté 1,60 dans la colonne « Q*×10-5, kg/s » et une solubilité notée 13,4 dans la colonne « Y*×10-3, kg/kg ». À 288,15 K et 66,7 bar, il porte 1,50 dans la colonne « Q*×10-5, kg/s » et 19,5 dans la colonne « Y*×10-3, kg/kg ». À 288,15 K et 78,5 bar, il porte 1,60 dans la colonne « Q*×10-5, kg/s » et 17,8 dans la colonne « Y*×10-3, kg/kg ». À 293,15 K et 66,7 bar, il porte 1,53 dans la colonne « Q*×10-5, kg/s » et 22,7 dans la colonne « Y*×10-3, kg/kg ». À 293,15 K et 78,5 bar, il porte 1,60 dans la colonne « Q*×10-5, kg/s » et 20,1 dans la colonne « Y*×10-3, kg/kg ». À 298,15 K et 66,7 bar, il porte 1,57 dans la colonne « Q*×10-5, kg/s » et 13,2 dans la colonne « Y*×10-3, kg/kg ».

Qu’a mesuré une étude sur les baies de laurier ?

Marzouki et al. (2008) ont récolté des fruits mûrs de Laurus nobilis L. en novembre à El Agba (Tunisie), sur des plantes cultivées ; les baies ont été séchées à l’air, à l’ombre, pendant 20 jours. Avant usage, la matière végétale a été broyée, et la taille des particules était comprise entre 250 et 425 μm.

Comment les deux huiles ont-elles été extraites ?

L’huile volatile des baies a été obtenue par extraction au CO2 supercritique (SFE) à 90 bar et 40 °C, la masse volumique du CO2 étant de 0,479 g cm-3. Le rendement de cette étape, exprimé en pourcentage massique de l’huile rapporté à la masse de matière chargée dans l’extracteur, était de 0,9 %. L’extracteur travaillait à 90 bar et 40 °C, le premier séparateur à 90 bar et –10 °C, et le second séparateur à 20 bar et 15 °C. Dans leurs conclusions, les auteurs écrivent que l’huile essentielle a été isolée par extraction au CO2 supercritique couplée à une technique de séparation fractionnée, les cires étant recueillies dans le premier séparateur et l’huile dans le second. Les auteurs ont comparé cette huile à l’huile obtenue par hydrodistillation de la même matière de départ, dont le rendement était de 0,8 %. Une extraction supplémentaire à pression plus élevée, 250 bar et 40 °C (masse volumique du CO2 de 0,886 g cm-3), a été réalisée sur la matrice épuisée pour extraire l’huile fixe, avec un rendement de 15 %. Cette étape a porté sur les mêmes échantillons déjà traités à 90 bar, avec un seul séparateur, à 20 bar et 15 °C, pour recueillir l’extrait.

Que contenaient les deux fractions ?

L’huile essentielle extraite dans les conditions de la SFE avait une teneur élevée en (E)-β-ocimène (20,9 %), 1,8-cinéole (8,8 %), α-pinène (8,0 %), β-longipinène (7,1 %), β-pinène (4,2 %), acétate d’α-terpinyle (3,8 %) et α-bulnésène (3,5 %). Selon le résumé, la dernière étape d’extraction, à 250 bar, a produit une fraction liquide inodore, où les triacylglycérols étaient dominants. Les acides gras les plus représentés de l’huile fixe « from whole berry » (de la baie entière) étaient 12:0, 18:1 n-9, 18:2 n-6 et 16:0, ce dernier à 17,1 %. Dans leurs conclusions, les auteurs écrivent qu’il « has been confirmed » (a été confirmé) que l’huile essentielle n’est extraite sélectivement qu’à faible masse volumique du CO2 supercritique.

Qu’a mesuré une étude sur les feuilles de camphrier ?

Dans l’étude de Zhang et al. (2022), le matériel de camphrier, Camphora officinarum Boerh. ex Fabr. (Cinnamomum camphora dans l’étude), a été prélevé au hasard sur le campus de la Jiangxi Agricultural University, nettoyé et broyé. L’extraction au CO2 supercritique utilisait un extracteur inox de 1000 mL chargé de 60 g de feuilles, maintenu entre 10 et 30 MPa et entre 35 et 55 °C, l’huile étant récupérée par détente à environ 5 MPa dans le séparateur. La distillation à la vapeur de comparaison suivait la méthode A de détermination des huiles essentielles de l’annexe XD de la Pharmacopée chinoise (édition 2015), sur 100 à 200 g de matière par essai, chauffée à la vapeur d’eau pendant 6 h et arrêtée quand le rendement n’augmentait plus, pour environ 0,5 g d’huile obtenue. Les rendements de la distillation à la vapeur différaient selon la matière : 0,480 % (fleur), >0,326 % (feuille) et >0,212 % (tige). Les rendements moyens des trois échantillons étaient inférieurs à 0,5 %, ce qui, selon les auteurs, « may be because » les matières premières de camphrier étaient des échantillons frais à teneur en eau excessive.

Quelles conditions l’étude a-t-elle comparées ?

Dans la série à un facteur à 20 MPa pendant 2 h, à 35, 40, 45, 50 et 55 °C, le rendement le plus élevé était d’environ 5 % à 45 °C ; en dessous de 45 °C, il augmentait avec la température, et de 45 à 55 °C il diminuait légèrement puis tendait à se stabiliser. Dans la série à un facteur à 45 °C pendant 2 h, à 10, 15, 20, 25 et 30 MPa, le rendement était maximal à 20 MPa, proche de 5 % ; sous 20 MPa, il augmentait avec la pression, rapidement de 15 à 20 MPa, et au-delà de 20 MPa il diminuait nettement. Dans l’essai orthogonal de la même étude, les facteurs agissant sur le rendement se classaient dans l’ordre durée > pression > température, et la combinaison optimale était 25 MPa, 45 °C et 2,5 h. Dans la série sur la durée, le rendement augmentait rapidement au début, ralentissait après 2,0 h et n’augmentait presque plus après 3,0 h ; la pression et la température de cette série ne sont pas données dans le texte.

Comment le rendement au CO2 se compare-t-il à la distillation à la vapeur ?

Selon Zhang et al., pour les feuilles, le rendement en huile essentielle était inférieur à 0,5 % par distillation à la vapeur, comparée à une extraction au CO2 supercritique à 25 MPa, 45 °C et 2,5 h.

Comment la composition varie-t-elle ?

Selon Zhang et al., à 50 °C et 30 MPa, l’huile de feuilles de camphrier extraite au CO2 supercritique est sélective, avec le linalol majoritaire et le camphre et l’α-pinène minoritaires. À 35 °C et 15 MPa, sa composition est complexe, avec pour principaux composants l’α-terpinéol, le cubébène et le β-phellandrène. Vingt-six substances ont été extraites à basse température et basse pression, contre seulement 13 à haute température et haute pression. Davantage d’hydrocarbures ont été extraits à 35 °C et 15 MPa (50,03 % contre 18,58 %), et davantage d’alcools à 50 °C et 30 MPa (68,95 % contre 33,56 %). Entre 15 et 30 MPa, les pourcentages de linalol et de camphre ont varié de 19,81 à 66,42 % et de 3,39 à 9,05 % respectivement, tandis que ceux du β-phellandrène, de l’α-terpinéol et de l’α-pinène diminuaient nettement aux pressions plus élevées. Les compositions des huiles obtenues par distillation à la vapeur et par CO2 supercritique étaient très différentes : seules quatre substances étaient communes aux deux méthodes, pour une teneur d’environ 30 %. La distillation a extrait davantage d’oxydes, et la méthode supercritique davantage d’alcools. Par rapport à la méthode supercritique, la teneur en oxydes (par exemple l’oxyde de caryophyllène) est plus élevée dans l’huile de distillation, approchant 20 %, tandis que des substances peu hydrosolubles ou peu stables thermiquement, comme les aldéhydes, les phénols et les acides, y sont perdues.

Références

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