EXPRESSION À FROID

Qu’est-ce que l’expression à froid ?

Selon la revue de González-Mas et al. (2019), les huiles essentielles de l’écorce de Citrus L. peuvent aussi être obtenues par extraction par pression à froid. Selon un avis de 2021 du groupe FEEDAP de l’EFSA sur l’huile de citron (avis 6548), l’extraction par pression mécanique est la méthode la plus utilisée pour obtenir les huiles essentielles de l’écorce des agrumes, et, comme elle ne demande pas de chaleur, elle est souvent appelée « expression » ou « pression à froid ». Dans le procédé mécanisé que décrit cet avis, la surface de l’écorce du citron (Citrus × limon (L.) Osbeck ; Citrus limon dans l’avis) est d’abord scarifiée pour faire éclater les cellules qui contiennent l’huile ; de l’eau est ensuite pulvérisée sur le fruit pour recueillir l’huile libérée, la suspension aqueuse est filtrée pour retirer les débris cellulaires, et une centrifugation sépare le mélange huile/eau et retire les fines particules. Un avis FEEDAP de l’EFSA de 2021 sur l’huile de mandarine (avis 6625) indique que l’huile de mandarine exprimée est obtenue par expression à froid de l’écorce du fruit de Citrus reticulata Blanco, et décrit la même suite mécanisée : scarification de la surface du fruit, pulvérisation d’eau pour recueillir l’huile libérée, filtration de la suspension aqueuse, puis centrifugation pour séparer le mélange huile/eau et retirer les fines particules.

Que devient l’huile exprimée après la pression ?

L’avis 6548 de l’EFSA indique que, outre l’huile de citron pressée à froid utilisée telle quelle, le demandeur distille l’huile exprimée pour obtenir deux autres préparations : une fraction volatile recueillie après condensation et une fraction résiduelle. Un avis FEEDAP de l’EFSA de 2021 sur l’huile d’orange (avis 6891), tirée de Citrus × aurantium f. aurantium (Citrus sinensis dans l’avis), distingue trois types d’huile d’orange : l’huile exprimée ou pressée à froid, l’huile distillée et les huiles « déterpénées » (folded), les deux dernières partant de l’huile exprimée. Selon cet avis, l’huile distillée est obtenue par distillation à la vapeur de l’huile exprimée et ne diffère de celle-ci, par sa composition, que par le retrait de la matière non volatile extraite par la pression à froid. Les huiles « folded » sont obtenues par distillation fractionnée de l’huile exprimée, afin de réduire la teneur en volatils (terpènes) et d’augmenter en conséquence la concentration des non-volatils extraits par la pression à froid. Le même avis indique que la teneur en cires des huiles pressées à froid est couramment réduite par « winterisation » (décirage).

Que contient une huile pressée à froid, outre les composés volatils ?

Dosoky et al. (2022) écrivent que, lors de l’étude de la composition volatile des huiles de Citrus, les fractions non volatiles sont difficiles à détecter dans les conditions standard de chromatographie en phase gazeuse, du fait de leur faible volatilité et de leur nature relativement polaire ou thermolabile. Selon Dosoky et al., les composants non volatils sont bien plus spécifiques de l’espèce que les composants volatils, qui présentent des profils comparables dans différentes huiles de Citrus. L’avis 6625 de l’EFSA rapporte que le demandeur a effectué une recherche bibliographique pour identifier le pourcentage relatif et la composition de la fraction non volatile de l’huile de mandarine exprimée. Selon l’avis, ses constituants non volatils comprennent principalement des flavones polyméthoxylées, par exemple la tangérétine (0,2–0,5 %), la nobilétine (0,07–0,25 %) et l’heptaméthoxyflavone (0,05–0,15 %). L’avis 6891 de l’EFSA rapporte une recherche bibliographique du demandeur sur le pourcentage relatif et la composition de la fraction non volatile de l’huile d’écorce d’orange douce. Selon cet avis, ses constituants non volatils comprennent principalement des flavones polyméthoxylées, principalement l’heptaméthoxyflavone (0,3–2,0 g/L), la nobilétine (0,25–1,10 g/L), la sinensétine (0,04–0,3 g/L) et la tangérétine (0,36–1,0 g/L).

En quoi une huile pressée à froid diffère-t-elle d’une huile hydrodistillée du même fruit ?

Citron Eureka, Li et al. (2021)

Dans l’étude de Li et al. (2021), des fruits frais et mûrs de citron Eureka ont été récoltés dans un verger du National Citrus Germplasm Repository (106°43′ E, 29°83′ N ; altitude 241 m), à Chongqing (Chine). L’huile essentielle de citron pressée à froid (CPLEO) a été obtenue selon une méthode décrite dans une étude antérieure des auteurs.

L’huile hydrodistillée de comparaison (HDLEO) a été obtenue avec un appareil de Clevenger amélioré à second condenseur, « 1,000 g » de flavédo de citron étant distillés avec 2 L d’eau jusqu’à ce qu’il ne soit plus obtenu d’huile. Les composants non volatils de l’huile pressée à froid comprenaient principalement 18 coumarines et furocoumarines, contre seulement 10 composés dans l’huile hydrodistillée. Les quelques coumarines et furocoumarines trouvées dans l’huile hydrodistillée étaient à très faibles concentrations, leur teneur totale de l’ordre de quelques dizaines de ppm, et la quantité totale des composants ciblés dans l’huile pressée à froid était plus de 200 fois supérieure. Dans l’huile pressée à froid, les composés les plus abondants étaient le 8-géranyloxypsoralène et la bergamottine, suivis de la 5-géranyloxy-7-méthoxycoumarine, du citroptène, de l’oxypeucédanine et du byakangélicol, tous à des concentrations supérieures à 1,0 g/L. Les furocoumarines représentaient environ 2/3 de la masse totale, les coumarines le tiers restant. Selon les auteurs, le xanthotoxol et l’isoméranzine ont été identifiés pour la première fois dans l’huile essentielle pressée à froid de citron Eureka.

Bergamote de Céphalonie, Melliou et al. (2009)

Melliou et al. (2009) ont étudié les huiles essentielles de l’écorce du fruit et des feuilles de bergamote de Grèce, Citrus aurantium subsp. bergamia dans l’étude, nom que WCVP enregistre sous la forme Citrus × aurantium subsp. bergamia (Risso) Wight & Arn. ex Engl., synonyme de Citrus × limon (L.) Osbeck ; les arbres étaient cultivés sur l’île de Céphalonie. Des fruits jaunes ont été récoltés de décembre à mars sur deux ans (2007-2008) et traités dans les 24 h suivant la récolte. L’écorce (3 kg par échantillon) a été séparée à la main, et l’huile obtenue soit par pression à froid, soit par hydrodistillation de 3 heures dans un appareil de Clevenger. Le rendement maximal, calculé sur le poids humide d’écorces fraîches, a été de 1,8 % ; le passage ne précise pas auquel des deux procédés ce rendement se rapporte. Le constituant principal de l’huile pressée à froid de l’écorce du fruit était l’acétate de linalyle, sous son énantiomère (–), d’une pureté optique supérieure à 99,9 %, que les auteurs disent responsable de l’odeur caractéristique de la bergamote. Le rapport linalol/acétate de linalyle, indice de qualité que les auteurs disent rapporté à environ 0,3 pour l’huile de bergamote de Calabre, a atteint ce qu’ils appellent sa meilleure valeur (0,38) pour les bergamotes récoltées à la mi-janvier. À la même date de récolte, la somme linalol + acétate de linalyle a atteint sa valeur maximale (55,8 %), contre environ 50 % rapportés pour l’huile de Calabre. Selon Melliou et al., l’huile du fruit obtenue par hydrodistillation est de qualité inférieure, du fait de la décomposition de l’acétate de linalyle et de l’isomérisation du linalol, comme déjà rapporté. Sur un même échantillon traité par pression à froid ou par distillation, la teneur en acétate de linalyle est passée de 40,5 % à 10,7 % dans l’huile distillée, et le traitement thermique a entraîné une isomérisation partielle du linalol, confirmée par la présence de (+)-linalol.

Quelles coumarines et furocoumarines sont rapportées dans les huiles d’agrumes pressées à froid ?

Ce que rapporte une revue

Selon la revue de González-Mas et al. (2019), d’après les références qu’elle cite, l’huile d’écorce de C. aurantium (Citrus × aurantium L.), de C. aurantifolia (graphie de la revue ; WCVP : Citrus × aurantiifolia (Christm.) Swingle) et spécialement de C. bergamia (nom que WCVP enregistre sous la forme Citrus × bergamia (Risso) Risso & Poit., synonyme de Citrus × limon (L.) Osbeck), obtenue par pression à froid ou par extraction au solvant, contient des furocoumarines phototoxiques du type bergaptène. La revue rapporte que plusieurs coumarines et psoralènes (furocoumarines) ont été isolés dans les huiles essentielles de C. bergamia. Plus polaires et moins volatils que la plupart des composés des huiles de Citrus, ils ont été rapportés (« reported ») principalement dans les huiles obtenues par pression à froid, et certaines études les rangent dans la fraction non volatile de l’écorce. Selon la même revue, les furocoumarines bergaptène et bergamottine sont caractéristiques de l’écorce de C. bergamia sans lui être exclusives : elles ont aussi été décrites chez d’autres espèces, dont C. aurantifolia.

Ce qu’une étude de 374 huiles commerciales a mesuré

Dans l’étude de Dosoky et al. (2022), des huiles volatiles de Citrus provenant de fournisseurs que les auteurs qualifient de fiables ont été prises dans la collection de l’Aromatic Plant Research Center (APRC, Lehi, Utah, États-Unis) ; au total, 374 échantillons d’huiles de Citrus pressées à froid de cette collection sont listés à leur tableau 4. Une huile essentielle de yuzu distillée, tirée de Citrus × junos Siebold ex Tanaka (C. junos Sieb. ex Tanaka dans l’étude), a servi de matrice pour la validation de la méthode (coumarines totales < 0,001 ppm). Dans cette étude, la plus faible quantité de coumarines et de furocoumarines a été détectée dans l’huile de calamansi, tirée de Citrus × microcarpa Bunge (C. × microcarpa (Bunge) Wijnands dans l’étude), à 0,15 ± 0,02 ppm. La plus forte a été trouvée dans l’huile de bergamote d’Italie (Citrus bergamia Risso & Poit dans l’étude), à 171 453,11 ± 9 227,11 ppm, suivie de l’huile de bergamote du Brésil, à 52 473,90 ± 1 775,63 ppm. L’huile exprimée de bergamote d’Italie présentait la plus forte teneur en furocoumarines (167 281,60 ± 1 017,74 ppm) et la plus forte teneur d’une furocoumarine individuelle (109 730,67 ± 3 150,55 ppm de bergamottine). Dans la même étude, les huiles issues des fruits du taxon mandarine présentaient de faibles teneurs en coumarines totales (2,44–149,45 ppm) et en furocoumarines (2,44–149,45 ppm). Ce taxon comprenait la mandarine (Citrus reticulata Blanco), la clémentine (C. clementina Hort. ex Tanaka dans l’étude ; WCVP rattache Citrus × clementina à Citrus × aurantium f. deliciosa (Ten.) M.Hiroe) et la tangerine. Les auteurs notent que ce résultat ne concorde pas avec un rapport antérieur selon lequel ce taxon serait presque dépourvu de furocoumarines.

Ce que rapportent trois avis de l’EFSA

L’avis 6548 de l’EFSA porte sur l’huile essentielle obtenue par expression à froid de l’écorce de C. limon d’origines multiples (Argentine, Brésil, Afrique du Sud, Espagne, France, Italie). Selon l’avis, l’analyse par HPLC-UV de 10 lots a montré des concentrations détectables de 12 des 14 dérivés linéaires recherchés, avec une forte variabilité entre lots d’origines différentes (origine méditerranéenne contre autres régions hors UE). Le tableau 4 de l’avis, qui nomme l’espèce Citrus limon (L.) Osbeck, donne les teneurs suivantes en mg/kg dans l’huile essentielle d’écorce (10 lots) : 5-méthoxypsoralène (bergaptène), moyenne 23,6, plage 3,9–5,8 pour les lots hors UE et 7,5–75,4 pour les lots méditerranéens ; 5-géranoxypsoralène (bergamottine), moyenne 497,3, plage 1,0–1,4 hors UE et 250–1 272 méditerranéens. Selon l’avis 6625 de l’EFSA, dans dix lots d’huile de mandarine exprimée, le 8-méthoxypsoralène (xanthotoxine) était sous la limite de détection (0,5 mg/kg) dans tous les échantillons, par HPLC avec détection UV. Le même avis rapporte que la recherche bibliographique du demandeur a montré que seules les furocoumarines bergamottine (0,001 %) et 5-méthoxypsoralène (bergaptène, 0,0003 %) ont été rapportées (« reported ») en très faibles quantités. Selon l’avis, l’analyse phylogénétique d’espèces de Citrus par Dugrand-Judek et al. (2015) a confirmé que les mandarines n’ont qu’une faible capacité de synthèse des coumarines/furocoumarines, tandis que les autres taxons ancestraux (pomelos, cédrats et papedas) et leurs espèces descendantes les synthétisent en grandes quantités. Selon l’avis 6891 de l’EFSA, l’analyse de cinq lots d’huile d’orange exprimée a montré que huit furocoumarines (phellopterine, 8-géranoxypsoralène, psoralène, 8-méthoxypsoralène, 5,8-diméthoxypsoralène, impératorine, oxypeucédanine et bergamottine) étaient sous la limite de détection de la méthode HPLC.

Quels dangers sont documentés pour les huiles d’agrumes pressées à froid ?

Dans son avis 6548, le groupe FEEDAP de l’EFSA conclut que les additifs évalués, l’huile de citron exprimée et ses fractions, sont à considérer (« should be considered ») comme irritants pour la peau, les yeux et les voies respiratoires, et comme sensibilisants cutanés. Comme ils contiennent des furocoumarines, l’avis indique que l’huile de citron exprimée et ses fractions peuvent (« may ») provoquer une phototoxicité. Dans son avis 6891, le groupe conclut que l’huile d’orange exprimée évaluée est à considérer (« should be considered ») comme irritante pour la peau et les yeux, et comme sensibilisant cutané et respiratoire.

Références

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