EXTRACTION À L'EAU SOUS-CRITIQUE

Qu’est-ce que l’extraction à l’eau sous-critique ?

Selon la revue de Cravotto et al. (2022), l’extraction à l’eau sous-critique (SWE) fait partie des technologies qui reposent sur un traitement physique approprié de l’eau, à côté de l’extraction de l’eau de la plante in situ (ISPWE). La revue décrit la SWE comme exploitant le changement de la constante diélectrique de l’eau en conditions sous-critiques. Knierim et al. (2024) écrivent que l’extraction à l’eau chaude pressurisée (PHWE) qu’ils examinent emploie de l’eau sous-critique pour l’extraction. Selon les mêmes auteurs, l’hydrodistillation, pour l’extraction sélective des huiles essentielles, et la PHWE, pour l’extraction de métabolites secondaires, de fibres, de lignines, de cellulose et d’hémicellulose, peuvent servir à une valorisation en cascade, à base d’eau, de flux secondaires.

Comment la température change-t-elle l’eau comme solvant ?

Knierim et al. (2024) décrivent le fonctionnement de la PHWE comme un changement des propriétés physiques de l’eau quand la température monte, en s’attachant au changement de sa polarité, décrite par la constante diélectrique. Quand la température monte, la constante diélectrique se déplace vers le domaine apolaire et atteint des valeurs semblables, par exemple, à celles du méthanol ou de l’éthanol, ce qui, selon les auteurs, rend possible l’extraction de composants apolaires sans solvant organique. La revue de Hedayati et al. (2025) décrit des changements importants des propriétés de l’eau à l’état sous-critique, qui « can be attributed » à la réduction des liaisons hydrogène intermoléculaires entre molécules d’eau.

Dans leur introduction, Filly et al. (2016) écrivent qu’une température d’extraction plus élevée peut accroître l’interaction solvant-matrice, mais aussi le transfert, la solubilité et la diffusion. Selon le même passage, la constante diélectrique macroscopique d’un solvant caractérise la polarité du milieu et contrôle la dissociation ionique des sels. La constante diélectrique de l’eau diminue à hautes températures et pressions, ce qui, écrivent les auteurs, accroît la diffusivité de l’eau.

Pourquoi est-ce la température que l’on fait varier ?

Selon la revue de Cheng et al. (2021), la pression ayant une influence minime sur la constante diélectrique de l’eau, c’est la température de l’eau qui est ajustée dans les procédés d’extraction réels pour régler sa constante diélectrique afin d’imiter divers solvants organiques. Le résumé de la même revue indique que la densité, le produit ionique et la constante diélectrique de l’eau sous-critique se règlent par la température.

Comment l’eau sous-critique sélectionne-t-elle les composés ?

Selon le résumé de Cheng et al. (2021), ces propriétés réglables permettent à l’eau sous-critique des extractions sélectives par classe, comme l’extraction des composés polaires aux températures plus basses et des composants moins polaires aux températures plus élevées. La revue, qui nomme la technique SBWE, indique que son mécanisme principal d’extraction suit la règle « le semblable dissout le semblable » (« like dissolves like »). Les composés polaires peuvent être extraits efficacement par l’eau à des températures « plus basses », tandis que les analytes moins polaires demandent des températures plus élevées pour atteindre une efficacité d’extraction raisonnable ; moins l’analyte est polaire, plus la température requise est élevée. Selon le même passage, les molécules plus grosses et plus complexes demandent aussi des températures plus élevées. La revue ajoute que la pression n’a pas d’effet significatif sur l’efficacité de la SBWE tant qu’elle suffit à maintenir l’eau à l’état liquide.

Comment l’extraction est-elle conduite ?

Selon Cheng et al., la SBWE se pratique principalement en deux modes, l’extraction statique et l’extraction dynamique. En extraction statique, l’eau sous-critique et l’échantillon sont placés dans une cellule d’extraction, puis chauffés à la température voulue sous une pression modérée qui maintient l’eau à l’état liquide. La SBWE dynamique est un procédé continu : une fois les échantillons dans la cellule d’extraction, l’eau est envoyée en continu dans l’extracteur par une pompe, à température fixe ou en gradient de température. La revue indique que l’efficacité de l’extraction statique est d’ordinaire (« normally ») inférieure à celle de l’extraction dynamique.

Qu’est-ce qui limite la technique ?

Le résumé de Cheng et al. cite la dégradation potentielle (« potential ») de composés organiques dans les conditions de haute température comme une autre difficulté de l’application de la SBWE. Selon la revue de Cravotto et al. (2022), la SWE s’est montrée adaptée à l’extraction complémentaire de composés lipophiles, mais demande une purification ultérieure en raison de sa faible sélectivité d’extraction. La revue rattache cela à la grande efficacité d’extraction de la SWE, par laquelle les métabolites primaires (protéines, graisses, glucides et fibres solubles) et secondaires sont extraits de façon très efficace.

Que devient l’huile essentielle dans un extrait PHWE ?

Selon Knierim et al. (2024), quand la PHWE remplace l’hydrodistillation, l’huile essentielle ne se dépose pas en surface une fois l’extrait refroidi, « as is the case with extraction using organic solvents ». L’une de leurs figures montre un extrait PHWE de camomille en ampoule à décanter, sans huile essentielle visible.

Si un extrait PHWE est ensuite hydrodistillé, l’huile essentielle redevient visible au-dessus de l’hydrolat. Pour comprendre ces phénomènes, les auteurs analysent des diagrammes de phases des procédés d’hydrodistillation et de PHWE pour l’extraction des huiles essentielles d’Iris pallida Lam. Dans ces diagrammes, la composition de l’extrait PHWE se situe dans la région monophasique, où l’huile essentielle est dissoute, tandis que celle de l’hydrolat se situe dans la région biphasique, où la solubilité de l’huile essentielle dans l’eau est dépassée et où les phases huile et eau se séparent.

Qu’a rapporté une étude de la PHWE sur modèle ?

Knierim et al. (2024) optimisent le procédé de PHWE pour un nouveau système de matière, que le passage ne nomme pas, à l’aide d’un jumeau numérique. Les résultats produits par le jumeau numérique dans leurs études MFAT sont analysés statistiquement avec le logiciel JMP, par régression linéaire. Parmi les paramètres analysés, la température s’est révélée avoir un effet significatif sur le rendement, et une hausse au-delà de ce que les auteurs appellent une température critique de 130 °C a un effet négatif sur le rendement. Les auteurs attribuent la forte baisse du rendement au-dessus de 130 °C à la décomposition thermique du composant cible. Pour le système de matière présenté, les paramètres que les auteurs disent idéaux pour le rendement le plus élevé sont une température de 130 °C, un débit de 600 rpm, égal à 1,5 mL/min, une taille de particules de 1 mm et une quantité de matière végétale de 1 g.

Qu’a rapporté une étude sur le bois d’Aquilaria malaccensis ?

Dans l’étude de Samadi et al. (2020), le bois d’Aquilaria malaccensis Lam. a été prélevé dans le jardin du Forest Research Institute Malaysia (FRIM). Le bois a été séché à l’air dans une pièce sombre, à l’abri du soleil, ce que les auteurs rattachent à la volonté d’éviter la perte de composés volatils due à la lumière et à la température, puis conservé en sac à une température fraîche (4 °C). Il a ensuite été scié en petits morceaux, effilé au petit couteau puis broyé dans un broyeur (Panasonic miller).

Comment le bois a-t-il été extrait ?

L’hydrodistillation de comparaison a employé un appareil de type Clevenger décrit par la Pharmacopée européenne. Le bois a d’abord trempé sept jours dans l’eau, afin, selon les auteurs, d’accélérer la libération de l’huile essentielle ; 100 g de bois séché à l’air et réduit en taille ont ensuite été placés avec une quantité appropriée d’eau distillée dans un chauffe-ballon relié au Clevenger, et portés à ébullition à 100 °C sous 1 atm.

L’extraction à l’eau sous-critique a été menée dans un système de laboratoire en lot, en mode statique, doté d’un bain chauffant de 20 L, employant l’huile de silicone pour les températures de 100 à 170 °C ou un sel de nitrate de potassium et de sodium pour les températures de 180 à 271 °C. L’échantillon broyé et séché a été chargé dans un réacteur en acier inoxydable de 30 mL (65 mm de long, 16 mm de diamètre intérieur), balayé à l’argon pour chasser l’air piégé, puis scellé. Une fois le bain à la température fixée (100 à 271 °C), le réacteur, rempli d’échantillon et d’eau à 0,08 à 0,22 gr/mL, y a été plongé ; à la fin de l’extraction, en 1 à 34 min, il a été retiré et aussitôt plongé dans l’eau froide.

La partie liquide, contenant l’eau et l’huile essentielle, a été versée dans une ampoule à décanter, et l’huile essentielle en a été retirée par extraction liquide-liquide avec 5 mL de n-hexane, répétée deux fois, puis l’hexane a été éliminé. Le rendement en huile essentielle est exprimé en % v/w, volume d’huile essentielle recueillie (mL) rapporté à la masse de matière végétale (g).

Quels paramètres ont fait varier le rendement ?

Dans la surface de réponse de la figure 3a, la durée d’extraction étant fixée à 17,5 min, la température (jusqu’à 250 °C) et le rapport échantillon/eau étaient positivement associés au rendement en huile essentielle. Une hausse supplémentaire de la température a fait baisser le rendement. Selon le même passage, le rapport échantillon/solvant n’a qu’un effet mineur sur le rendement en huile essentielle du bois, et l’optimum observé était de 190 à 250 °C et de 0,13 à 0,2 gr/mL. Dans la figure 3b, à 0,15 gr/mL, la hausse de température augmente le rendement en huile essentielle, la durée d’extraction n’ayant qu’un effet assez mineur, surtout aux températures supérieures à 200 °C. Selon les auteurs, le paramètre de plus grand impact sur le rendement en huile de bois d’A. malaccensis est la température. Le passage sur la figure 3b situe le rendement le plus élevé à une température d’environ 200 à 260 °C, pour une durée d’extraction égale ou supérieure à 5 min, tandis que le passage sur la figure 3a donne une baisse du rendement au-delà de 250 °C et un optimum de 190 à 250 °C.

Comment les deux huiles se comparent-elles ?

Par GC/MS, les auteurs ont identifié 43 composants chimiques (« Forty-three »), représentant 92 % de l’huile de bois vert foncé obtenue par hydrodistillation (HD), et 50, représentant 96 % de l’huile orange clair à brunâtre obtenue par SCWE.

Selon le texte, les composés majeurs de l’huile hydrodistillée étaient l’acide n-hexadécénoïque (« n-hexadecenoic acid », 17,238 %), la « 2-butanone, 4-phenyl » (10,732 %) et l’agarospirol (7,618 %), et ceux de l’huile obtenue par SCWE le furfural (14,36 %), le gaïacol (13,504 %) et la « 2-butanone, 4-phenyl » (12,042 %). Dans le tableau 4 (« %Presence », colonnes HD et SCWE), l’agarospirol porte 7,618 et 3,52, l’α-eudesmol 1,887 et 0, et l’acide hexadécanoïque (« Hexadecanoic acid ») 17,238 et 10,104 ; les totaux sont 92,159 et 96,618. Le texte nomme acide n-hexadécénoïque la valeur 17,238 que le tableau 4 donne à l’acide hexadécanoïque. Le tableau 4 porte le furfural à 14,36 et le gaïacol à 13,504, valeurs que le texte donne pour l’huile obtenue par SCWE.

Comment les auteurs expliquent-ils les différences ?

Dans leur résumé, les auteurs indiquent que, comparée aux méthodes conventionnelles, la méthode sous-critique implique une durée de traitement plus courte et donne un rendement et une qualité d’huile plus élevés. Selon les auteurs, leurs résultats FTIR et MEB vérifient l’incapacité de l’HD à rompre efficacement les parois cellulaires du bois d’A. malaccensis et à en extraire l’huile essentielle, ce qui explique selon eux le rendement plus faible de l’HD par rapport à la SCWE.

Qu’écrivent les auteurs des réactions indésirables ?

La SCWE se déroulant à haute température et sous pression en présence d’eau, Samadi et al. (2020) écrivent que des réactions indésirables comme l’hydrolyse, la dégradation et la carbonisation sont inévitables (« inevitable »).

Références

• Cravotto C., Fabiano-Tixier A.-S., Claux O., Abert-Vian M., Tabasso S., Cravotto G., Chemat F. Towards Substitution of Hexane as Extraction Solvent of Food Products and Ingredients with No Regrets. Foods 2022;11(21):3412. doi:10.3390/foods11213412 — https://eutils.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/eutils/efetch.fcgi?db=pmc&id=9655691&rettype=xml
• Knierim L., Uhl A., Schmidt A., Flemming M., Höß T., Treutwein J., Strube J. Pressurized Hot Water Extraction as Green Technology for Natural Products as Key Technology with Regard to Hydrodistillation and Solid–Liquid Extraction. ACS Omega 2024;9(29):31998-32010. doi:10.1021/acsomega.4c03771 — https://www.ebi.ac.uk/europepmc/webservices/rest/PMC11270720/fullTextXML
• Cheng Y., Xue F., Yu S., Du S., Yang Y. Subcritical Water Extraction of Natural Products. Molecules 2021;26(13):4004. doi:10.3390/molecules26134004 — https://www.ebi.ac.uk/europepmc/webservices/rest/PMC8271798/fullTextXML
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• Samadi M., Zainal Abidin Z., Yoshida H., Yunus R., Awang Biak D.R. Towards Higher Oil Yield and Quality of Essential Oil Extracted from Aquilaria malaccensis Wood via the Subcritical Technique. Molecules 2020;25(17):3872. doi:10.3390/molecules25173872 — https://www.ebi.ac.uk/europepmc/webservices/rest/PMC7503260/fullTextXML
• Filly A., Fabiano-Tixier A.S., Louis C., Fernandez X., Chemat F. Water as a green solvent combined with different techniques for extraction of essential oil from lavender flowers. Comptes Rendus Chimie 2016;19:707–717. doi:10.1016/j.crci.2016.01.018 — https://comptes-rendus.academie-sciences.fr/chimie/item/10.1016/j.crci.2016.01.018.pdf
• Govaerts R. (éd.), World Checklist of Vascular Plants (WCVP), Royal Botanic Gardens, Kew — https://sftp.kew.org/pub/data-repositories/WCVP/wcvp.zip